シャンパーニュの泡の科学
いつも飲む人を魅了するシャンパーニュ。その気品さの所以は泡にあります。フルートグラスから絶えず立ち上る泡は、見る人をうっとりと魅了させます。
しかし、シャンパーニュを始めとしたスパークリングワインは、なぜこのようにグラスから絶えず泡が立ち上るのでしょうか。
二酸化炭素が閉じ込められていたから？
グラスに傷がついているから？
そんな中途半端な説明で理解した気になっていませんか？
今回は、スパークリングワインからなぜ絶えず泡が立ち上るのかの秘密を、簡単な物理とともに迫っていきましょう。
Henryの法則
スパークリングワインの泡の正体は、二酸化炭素です。
製造方法にもよりますが、簡単に言うと酵母が発酵の際に生成した二酸化炭素が逃げずにワインに溶け込んだままボトルに充填されると、スパークリングワインになります。そして、開栓してグラスに注ぐと、きれいな泡が立ち上ります。
では、なぜ開栓前のボトルの中では泡は立ち登らず、開栓してグラスに注ぐと泡が立ち上るのでしょうか。答えはHenryの法則にあります。
液体と気体の二相の平衡を考えます。ワイン中に含まれる二酸化炭素はごく少量なため、理想希薄溶液の近似ができます。そのため、ワイン中の二酸化炭素のモル分率を\(\chi\)、二酸化炭素の分圧を\(P\)とすると、
$$P=K_H \chi$$
というHenryの法則が成り立ちます。ここで、\(K_H\)はHenry定数です。Henryの法則自体は、混合溶液中の組成と分圧の関係を、溶質の分率→0の極限で一次近似しただけの至極シンプルな法則です。
このHenryの法則が何を意味するかというと、液体中に溶けている二酸化炭素濃度は、外圧(二酸化炭素の分圧)に比例するということです。
スパークリングワインは、ボトルに充填されている際はおよそ3.5気圧以上の圧力がかかっています。これが開栓されると一気に外圧が1気圧に減少します。すると、ワイン中に安定して溶けていられる二酸化炭素の量が一気に三分の一以下に減少してしまいます。残りの不安定な二酸化炭素は気化しようとするため、泡となってグラスから立ち上ってゆくのです。
表面張力
上述の通り、開栓とともに外圧が下がるため、二酸化炭素はワインの中に溶けている状態より気体になる方が安定になります。しかし、実際に泡となって立ち上るためには、実は大きな障壁があります。それが表面張力です。
一般的に、分子と分子の間には分子間力と呼ばれるお互いを引き寄せ合う力が働いています。例えば、氷の状態では分子と分子の距離が近く強く引き寄せあっているのに対して、水蒸気の状態では分子はバラバラに運動しているので、分子間力は非常に弱いです。液体の水はというと、分子同士が絶えず引き寄せ合いながら流動的にその位置関係を変化させている状態です。このように、気体-液体-固体の相を考える上で分子間力は非常に重要です。
表面張力を考える上でも、分子間力は欠かせません。液体の水は、分子同士の分子間力の作用によって、自由エネルギーが低い状況にあります。それに対して液体の表面では、気体からの作用がほとんどないので、大きな自由エネルギーを持っています。自由エネルギーを低くするために、液体は表面をなるべく小さくしようと働きます。これが表面張力です。ギブス自由エネルギー\(G\)を用いると
$$ \gamma = \left( \frac{\partial G}{\partial A} \right)_{T,V} $$
と表せます。ここで、\( \gamma \)は表面張力、\( A \)が表面積です。水滴が正方形にならずに球形になるのも、球形の状態が一番表面積が小さくなるからです。
均質核生成
表面張力は、泡の発生と密接に関わっています。というのも、表面張力はなるべく泡を作らせないように働きかけるからです。
スパークリングワインを開栓すると、外圧が一気に下がります。すると液体中の二酸化炭素は、そのまま液体に溶けている状態より、気体になったほうが自由エネルギーが低く安定になるため、絶えずワインの液体の中から気体になって泡を形成するはずです。次は、形成された泡の運命を見てゆきましょう。
形成された泡はどのようなエネルギーを持っているのでしょう。簡単な平衡状態のモデルを立てて考察します。
ワインに溶けている二酸化炭素は、液体でいるより気体でいるほうが自由エネルギーが低いので、泡はその体積に比例した負のエネルギーを持つと考えられます。泡が半径\( R \)の球形であるとすると、このギブス自由エネルギー\( \Delta G_{bulk} \)は以下の通りに表せます。
$$ \Delta G_{bulk} = - \frac{4}{3} \Delta g \pi R^{3}$$
ここで\(\Delta g\)は、溶解状態と気体状態のエネルギーの差を表します。右辺がマイナスなのは、泡が大きくなるにつれ自由エネルギーが減少するからです。
また液体中にできた泡には、表面張力がかかります。表面張力は表面積に比例し、表面積を小さくするように働きかけるので、ギブス自由エネルギー\( \Delta G_{surf} \)は以下の通りに表せます。
$$ \Delta G_{surf} = 4 \gamma \pi R^{2}$$
したがって、泡の全自由エネルギー\( \Delta G_{bubble} \)は以下の通りに表せます。
$$ \Delta G_{bubble} = 4 \gamma \pi R^{2} - \frac{4}{3} \Delta g \pi R^{3}$$
さて、知りたいのは、気化した泡がどのように成長するかですので、\(R\)が増加するとギブス自由エネルギーがどのように変化するかを考えましょう。上式を\(R\)で微分してグラフの概形を考えると、あることに気づきます。
グラフから、半径が\([0, R_{critic}]\)の区間にあるとき、\(d \Delta G / d R \)が正になってしまうことがわかります。つまり、半径が\(R_{critic}\)以下の場合は、ギブス自由エネルギーを減少させるために、泡の半径を小さくするように作用します。これではせっかくできた小さな泡は、上に登る前に表面張力に負けて消滅してしまいます。\(R_{critic}\)は臨界半径と呼ばれ、これより大きな半径を持つ泡は外からエネルギーを得なくても安定して成長することができます。
実はスパークリングワイン中では、微小な泡が生まれては表面張力に負けて消える、という現象が絶えず繰り広げられているのです。このような泡の形成プロセスは、均質核形成と呼ばれます。私たちがいつも見るような、絶え間なく立ち上る泡が作られるためには、この表面張力に打ち勝つべく、\(\Delta G_{critic} \)以上のエネルギーを得て、半径が\(R_{critic}\)より大きい泡が作られなければいけません。
臨界半径を超えるためのエネルギーがどこから得られるかというと、主に分子の熱運動やスパークリングワインを注ぐときの位置エネルギーに由来します。高いところから勢いよくグラスにワインを注ぐと泡がたくさん作られるのも、このような背景があるからです。
ちなみに、もしこの世に表面張力が存在しなければどうなるでしょう。表面張力がなければ泡の生成を邪魔する力がなくなるので、スパークリングワインは開栓されるとともに大量の泡が吹き出して、以降は泡は全く出てこない普通のスティルワインになってしまいます。フルートグラスで立ち上る泡を眺めることも、口の中で泡の感触を楽しむこともできなくなってしまいます。
不均質核生成
さて、泡はどのようにして表面張力の障壁を乗り越えるのでしょうか。ここでグラスの底や側面に泡が形成された場合を考えましょう。
図のような壁に作られた泡は、液中の泡と比べ、体積も表面積も二分の一ずつになっているため、この泡の自由エネルギー\(G_{half}\)は、以下の通りに表せます。
$$\Delta G_{half} = 2 \gamma \pi R^{2} - \frac{2}{3} \Delta g \pi R^{3}$$
ここでは、気体とグラスの界面エネルギーは無視しています。この自由エネルギーの式を\(R\)で微分してグラフの外形を見ると、臨界半径\(R_{critic}\)はどちらも等しいですが、液中にできる泡の場合と比べて臨界半径\(R_{critic}\)での極大値が小さくなっていることがわかります。
つまり、グラスの底や側面の方が、少ないエネルギーで臨界半径を超える泡を形成することができるのです。同様の議論で、表面積が小さくなればさらに少ないエネルギーで臨界半径を超えることができるようになります。グラスに小さな傷がついていると泡が発生しやすいのは、このように小さな傷の中という表面積が小さくなる場所であると、臨界半径以上の泡を作るためのエネルギーが小さくて済むからです。このような泡の形成過程を、不均質核生成と呼びます。沸騰石で突沸が防げるのも、雨のもとになる水滴ができるのも、全て不均質核生成が鍵になります。
以上のように、シャンパーニュなどのスパークリングワインできれいな泡が立ち上るのは、不均質核生成が鍵になります。グラスの表面で表面張力に打ち勝ち、立ち上る一つ一つの泡の発生をじっくりと眺めながらワインを飲むのも、それはそれで趣があるかもしれませんね。
参考文献
https://kato.issp.u-tokyo.ac.jp/kato/genko/May/May.html
https://www.fia-sims.com/p40-interface-science.html#surfacetension2
Taqieddin A, Allshouse MR, Alshawabkeh AN. Review-Mathematical Formulations of Electrochemically Gas-Evolving Systems. J Electrochem Soc. 2018;165(13):E694-E711. doi: 10.1149/2.0791813jes. Epub 2018 Oct 10. PMID: 30542215; PMCID: PMC6287757.
